高比能長壽命鋰離子電池的石墨負極選擇策略

2019年04月29日 8:16 1516次瀏覽 來源:   分類:

導讀:   雖然高容量的Si負極材料的應用逐漸普及,但石墨負極憑借著優異的電化學性能仍然是目前主流的鋰離子電池負極材料。在充電過程中Li+從正極脫出經過電解液擴散到負極表面嵌入到石墨負極內部,放電的過程則正好相反,石墨材料的嵌鋰電位與金屬Li接近,這一方面能夠有效的提高鋰離子電池的電壓,從而提高能量密度,但是另一方面也導致目前常規的碳酸酯類電解液會在石墨負極表面發生還原分解,從而導致活性Li的消耗,眾多的研究表明電解液在負極表面的分解是造成鋰離子電池容量衰降的重要原因,因此石墨負極材料的選擇對于提升鋰離子電池的壽命特性具有重要的意義。

雖然高容量的Si負極材料的應用逐漸普及,但石墨負極憑借著優異的電化學性能仍然是目前主流的鋰離子電池負極材料。在充電過程中Li+從正極脫出經過電解液擴散到負極表面嵌入到石墨負極內部,放電的過程則正好相反,石墨材料的嵌鋰電位與金屬Li接近,這一方面能夠有效的提高鋰離子電池的電壓,從而提高能量密度,但是另一方面也導致目前常規的碳酸酯類電解液會在石墨負極表面發生還原分解,從而導致活性Li的消耗,眾多的研究表明電解液在負極表面的分解是造成鋰離子電池容量衰降的重要原因,因此石墨負極材料的選擇對于提升鋰離子電池的壽命特性具有重要的意義。

近日,美國橡樹嶺國家實驗室的Chengyu Mao(第一作者)和Zhijia Du (通訊作者)等人分析了6款主流的人造和天然石墨材料對于NCM811電池的循環性能的影響,分析表明比表面積更小的材料能夠得到更高的首次庫倫效率,并且在長期循環中也表現更好。

實驗中Chengyu Mao以來自加拿大Targray公司的NCM811材料為正極,六款石墨負極分別是來自ConcoPhillips公司的A12、GrafTech公司的APS19、昭和電工的SCMG-BH、日立化成的MAGE和MAGE3和Superior公司的SLC 1520T(六種材料信息如下表所示)。

下圖為幾種石墨材料的形貌,從圖中能夠看到SCMG-BH、MAGE和MAGE3材料基本上呈現為“土豆”形,A12和APS19則呈現片狀結構,SLC 1520T材料更接近球形結構,表面比較光滑,因此SLC 1520T也獲得了最小的比表面積(如上表所示)。

石墨晶體尺寸可以通過顆粒的截面圖獲得,從下圖能夠看到SCMG-BH材料的石墨晶體尺寸顆粒最小,由于電解液更容易在石墨晶體片的邊緣分解,因此晶體顆粒更小的SCMG-BH材料會導致更多的電解液分解,從而引起電池的庫倫效率偏低,并影響鋰離子電池的循環壽命。

下圖為6種負極材料在扣式電池中以C/3倍率放電的可逆容量,從圖中能夠看到大多數石墨的可逆容量都能夠達到350mAh/g以上,僅昭和電工的SCMG-BH材料的可逆容量為322mAh/g。

石墨負極在首次嵌鋰過程中隨著電勢的降低,電解液會在石墨負極表面發生分解,因此石墨的比表面積會對電池的首次充放電庫倫效率產生顯著的影響,下圖為NCM811材料與不同的石墨負極組成的全電池(軟包)的化成過程充放電曲線,NCM811材料在首次充放電中的容量發揮如下表所示,其中比表面積較小的日立化成的MAGE材料的首次效率最高,達到了86.1%,其次是SLC 1520T,而首次庫倫效率最低的為MAGE3材料,僅為82.2%,這也與其高達4.97m2/g的大比表面積有關。

下圖為采用幾種不同石墨負極的電池的循環曲線(3.0-4.2V,C/3充電C/3放電),為了加速電池的衰降,作者在每次充電中還增加了一個3小時的恒壓過程,從圖中能夠看到3個小時的恒壓過程的加入使得鋰離子電池的衰降速度大大加速,在經過300次循環后僅有MAGE和SLC 1520T材料的電池容量保持率超過80%,MAGE3和SCMG-BH材料的電池循環性能最差,最先達到壽命終止。而采用不同負極的電池也表現出了不同的衰降特性,例如采用A12和APS19材料的電池在循環200次以后,衰降速度開始加速,而MAGE3和SCMG-BH材料則在初期展現了更快的衰降速度,同時從下表我們還能夠注意到采用MAGE3和SCMG-BH電池的初始容量也要比其他材料的電池更低,這也主要是因為這兩款材料相對較低的化成庫倫效率導致的。

為了分析幾種不同負極的鋰離子電池在循環中的衰降機理,作者將循環后的電池進行了解剖,采用正負極分別制作了扣式電池,從下圖c能夠看到循環后的正極不但容量出現了顯著的降低,倍率性能也都出現了明顯的下降,而反觀負極(下圖d)再經過循環后可逆容量僅發生了輕微的降低(少于3%),但是倍率性能有所下降,循環后的SCMG-BH、A12和MAGE3材料在高倍率下容量相對較低。

為了分析引起正負極材料老化后倍率性能下降的原因,作者還采用交流阻抗的方法對扣式電池進行了分析,下圖為與不同負極材料匹配的NCM811材料扣式電池的交流阻抗圖,從圖中我們能夠注意到循環后的NCM811材料除了在高頻區的一個半圓,還在中頻區出現了一個新的半圓,這可能是循環后的NCM811材料出現了相對較慢的電荷交換過程,例如可能在NCM811顆粒表面產生了新的相,從而導致電荷交換阻抗增加。

下圖為化成后的負極和循環后的負極制作的扣式半電池的交流阻抗圖譜,相比于正極,負極的阻抗比較小,表明循環后的全電池內阻增加更多的是因為正極阻抗的增加。并且不同的負極循環后的交流阻抗變化也不相同,A12、SCMG-BH和MAGE3材料循環后阻抗幾乎翻倍,這主要是與其較大的比較面積導致電解液更多的分解有關,這也導致了大量的活性Li消耗,從而導致這幾種材料的全電池的循環性能較差,而循環性能較好的MAGE和SLC 1520T材料在循環后阻抗增加也相對比較少,這主要得益于這兩種材料較小比表面減少了電解液的分解。

下圖為幾種負極材料的比表面積、首次效率和負極顆粒尺寸與全電池的容量保持率之間的關系,從圖中能夠看到比表面積最小的MAGE和SLC 1520T材料不但首次庫倫效率最高,在長期循環中也表現出了最高的容量保持率,而比表面積較大的MAGE3和APS19材料則表現出了較低的首次庫倫效率和較差的循環性能。

總的來看石墨負極的比表面對于其庫倫效率和長期循環的穩定性具有至關重要的影響,比表面更小的材料能夠減少電解液的分解,從而提升電池的首次庫倫效率和長期循環的穩定性,因此對于對壽命特性要求較高的鋰離子電池應該選擇比表面積較小的石墨材料。

責任編輯:周大偉

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